非白金系の燃料電池／水電解装置用の電極触媒

技術概要

非白金系触媒に関する発明。グラフェンを金属担持炭素触媒及び含窒素炭素触媒において、アルカリ金属塩をテンプレートとして用いる事により、籠状及び毛羽立った構造を炭素単体に導入し、疎水性とプロトン伝導の維持を実現。これにより、電流や電圧がアップし、体高分子型燃料電池(PEFC)の正極などへの適用レベルに至った。

用途・応用

燃料電池、水電解

背景

燃料電池は、水素と酸素から水の電気分解の逆反応を利用して電気を生み出す発電装置
である。燃料電池は、発電時に温室効果ガスの二酸化炭素や有毒ガスを排出せず、化石燃
料を燃焼させる従来の発電システムに比べて、発電効率が高いなどの優れた特徴を有して
いる。燃料電池としては、白金系触媒が使用されるものが主流である。白金は、高い活性 を示す一方、高価で希少なレアメタルであるため、白金系触媒に代わる触媒が求められて
いる。

　燃料電池における白金系触媒に代わる触媒として、窒素ドープグラフェンの研究が進め
られている（例えば、非特許文献１，２）。グラフェンは、ナノシート構造を有し、通常
、複数のグラフェンのナノシートが重なる（スタッキングとも呼ばれる）ように微細組織
が形成される。白金系触媒に替わる触媒としての窒素ドープグラフェンの研究の具体的な
例としては、非特許文献１には、電解質として水酸化カリウム水溶液が用いられる塩基性
環 境 下 で 、 ピ リ ジ ン 型 窒 素 を 含 む ジ シ ア ン ジ ミ ド （ DCDA） を 酸 化 グ ラ フ ェ ン に ド ー ピ ン グ
し、電極触媒として用いることが開示されている。

　また非特許文献２には、金属元素及びピリジン型窒素元素が炭素材料にドーピングされ
た、金属−窒素−炭素触媒（Ｎ−Ｍ−Ｃ）が、電解質として水酸化カリウム水溶液を用い
る塩基性環境下において、低い過電圧で優れた酸素還元活性を示すと開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】

【 非 特 許 文 献 １ 】 Yuanjian Z. et al. J. Mater. Chem., 2012, 22, 6575
【 非 特 許 文 献 ２ 】 Fei He et al. Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 35327-35333

課題

しかしながら、ピリジン型窒素がドーピングされたグラフェンを用いた燃料電池は、酸
性電解質環境下において、ピリジンが塩基性であることに起因して、熱的なＯ ２ 吸着反応
及 び 電 気 化 学 的 な pyri-NH
+ の還元反応が連動して起こり、水和により安定化し、電極表面
における電気化学的酸素還元反応の過電圧が著しく増加し、酸化還元電位が低下してしま
う。そのため、非特許文献１及び２に開示されたピリジン型窒素がドーピングされたグラ
フェンを用いた燃料電池では、酸性電解質中での触媒活性が低かった。また籠状グラフェ
ンを用いた燃料電池では、プロトン供給が不十分で低電位において十分な電流値を得るこ
とができず、優れた触媒活性を示す酸素還元触媒材料にならなかった。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸性電解質中で、優れた触媒活性を
示す非白金系酸素還元触媒材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

手段

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、エッジ部にピリジン型窒素がドーピングされた
窒素ドープグラフェンで構成された籠状グラフェンでは、疎水性が過剰であり、燃料電池
の正極活物質として用いた場合にプロトン供給が不十分となり、低電位において十分な電
流密度値を得られない（このことは、ファラデーの法則から、電極表面の酸素還元反応速
度の著しい低下と同じ意味をもつ）こと、及び、当該籠状グラフェンを構成する窒素ドー
ピングにプロトン伝導体を付着させることで、ミクロな親水性を高め、燃料電池の正極活
物質として用いた場合に、低電位において電流密度値が向上することを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の構成を提供する。
（１）エッジ部にピリジン型窒素がドーピングされた窒素ドープグラフェンと、窒素ドー
プグラフェンに付着されたプロトン伝導体と、を有し、前記窒素ドープグラフェンは、籠
状グラフェンを構成している、酸素還元触媒。

（２）前記プロトン伝導体は、ＳｉＯ ２ 粒子、ＺｎＯ粒子、Ａｌ ２ Ｏ ３ 粒子、及び、Ｔｉ
Ｏ ２ 粒子からなる群から選択されるいずれかの粒子と、前記粒子にシランカップリングにより付着した直鎖状の高分子化合物と、前記高分子化合物に結合したプロトン伝導アイオ
ノマーと、を含む、（１）の酸素還元触媒。

（３）　前記プロトン伝導体は、ＳｉＯ ２ 粒子と、前記ＳｉＯ ２ 粒子に付着したポリマー
ブラシと、前記ポリマーブラシに結合したプロトン伝導アイオノマーと、を含む、（１）
の酸素還元触媒。

（４）前記プロトン伝導体は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチ
ル ） − Ｎ − メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム ・ ビ ス （ ト リ フ ル オ ロ メ チ ル ス ル フ ォ ニ ル ） イ ミ ド ） (PDE
MM-TFSI)、 ポ リ （ Ｎ ， Ｎ − ジ エ チ ル − Ｎ − （ ２ − メ タ ク リ ロ イ ル エ チ ル ） ア ン モ ニ ウ ム ・
ビ ス （ ト リ フ ル オ ロ メ チ ル ス ル フ ォ ニ ル ） イ ミ ド ） (PDEMH-TFSI)、 及 び ポ リ （ Ｎ ， Ｎ − ジ
エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム・テトラフルオロ
ボ ラ ー ト ） (PDEMM- BF4 )か ら な る 群 か ら 選 択 さ れ る い ず れ か の ポ リ マ ー ブ ラ シ と 、 Ｓ ｉ Ｏ
２ 粒子、ＺｎＯ粒子、Ａｌ ２ Ｏ ３ 粒子、ＴｉＯ ２ 粒子からなる群から選択されるいずれか
のコア粒子と、を有するポリマーブラシ付与微粒子である、（１）〜（３）のいずれかの
酸素還元触媒。

（５）前記籠状グラフェンに形成された細孔の大きさが、５〜５０μｍである、（１）〜
（４）のいずれかの酸素還元触媒。

（６）グラフェンと、テンプレートと、を溶液中で混合して混合物を形成する、混合工程
と、混合工程よりも後に、グラフェンにピリジン型窒素をドーピングする、ドーピング工
程と、ドーピング工程よりも後に、混合物中の前記テンプレートを液体に溶解することで
除去する、除去工程と、グラフェンにプロトン伝導体を付着させる、付着工程と、を有す
る、酸素還元触媒の製造方法。

（７）前記付着工程において、含浸法により行う、（６）の酸素還元触媒の製造方法。

（８）前記混合工程において、前記テンプレートとしてアルカリ金属塩を用い、
　前記除去工程において、前記液体として水を用いる、（６）又は（７）の酸素還元触媒
の製造方法。 

効果

　本発明によれば、酸性電解質中で、優れた触媒活性を示す酸素還元触媒材料及びその製
造方法を提供することができる。

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