MOF の実用化のはなし【京大発のスタートアップ Atomis を訪問して】

2024.01.29 From Chem-Station By やぶ

1990年代後半から大学などの機関で研究が加速されてきた金属-有機構造体 (Metal-Organic Frameworks) は、実用化への機運が高まっており、世界的に見るといくつかのスタートアップ企業が既に発足しています。今回縁あって、京都大学から端を発したスタートアップである Atomis を見学させていただきました。この記事では、大学という研究機関で MOF 研究を行う学生の目線で、企業の研究設備を見学したり企業研究者とお話するなかで感じたことをお話しようと思います。

Atomis とは?

Atomis (アトミス) は、多孔性配位高分子 (Porous Coordination Polymers: PCPs) や金属-有機構造体 (Metal-Organic Frameworks: MOFs) をはじめとする次世代多孔性材料を用いて、気体の新しい可能性を探求する企業です。

 

歴史的には、京都大学iCeMS の樋口雅一先生が 2015年に設立した企業で、京都大学の北川進先生のPCPに関する研究成果をベースにして、PCP の設計、量産化、新規アプリケーション開発を事業領域にしておられます。発足当初は、京都に拠点を置いていましたが2023年5月から本社を兵庫県神戸市のポートアイランドに移動しました。従業員は2024年1月現在で25名と少数ですが、様々な事業に採択されたり、各種スタートアップの賞に選出されており、高く注目されています。

兵庫県神戸市ポートアイランドに移動した Atomis 本社.

現在の代表オリジナル製品としては CubiTan® と呼ばれる高圧ガス容器があります。小さな容器に次世代多孔性材料をガス吸着材として充填することで、小型軽量化しながらも従来の高圧ガスボンベに相当する容量のガスを圧縮することに成功しています。

 

CubiTan®の活躍が見込まれているのは、インドネシアやマレーシアのように、大小多くの島々からなっており都市ガス (メタンが主要成分) のパイプラインの制御が難しい地域です。小型軽量のガス容器であるCubiTan®は、ガスの輸送と貯蔵の問題を解決し、地域間のインフラ整備の格差の是正につながるとも期待されています。 (関連リンク: インドネシア国立研究革新庁(BRIN)および 株式会社八千代エンジニヤリングとMOU締結)。

次世代高圧ガス容器CubiTan®. Cubitan® 1つはおよそ 30 cm x 30 cm x 30 cm 程度の大きさ. 写真は Atomis のホームページから引用.

Atomis との縁

さて、Atomis の訪問が実現したのには訳があります。私の現所属の大先輩が Atomis に務めておられており、そして去年(2023年) の春ごろに研究室へいらしていたところを指導教官から紹介をいただいて、Atomis についてお話を伺いました。

 

そして私自身が兵庫県出身で、しかも実家の最寄り駅からAtomis の最寄り駅まで電車で1時間くらいだったこともあり、12月初旬に「年末年始に帰省しているどこかのタイミングで研究室を見学させていただくことはできないか」とメールを送ってみたところ、ありがたくご快諾いただきました。

 

実際に訪問が実現したのは1月5日で仕事始めのお忙しいところにもかかわらず、CEO の浅利さん、COOの片岡さんをはじめ、実際にMOFの合成や評価を日々行っている企業研究員の方々とも直接お話を伺ったり、研究室の設備を快く案内していただきました。

 

見学の理由: MOF 合成は (工業的には) 難しそう

見学をしてみたいと思った理由は主に2つありました。1つは、大学の研究室では普段 10-500 mg 程度のMOF粉末を合成していて、大量合成するときに MOF をどのように扱っているのか純粋に見てみたかったからです。基礎研究レベルでのMOF の合成は、いわゆる “ソルボサーマル法 (溶媒に原料となる金属塩と配位子を混ぜて加熱する方法)”が主流で、使用する溶媒も毒性の高N,N-ジメチルホルムアミド (DMF) が一般的に使われます。

 

DMFが使用される理由は、加熱によって溶媒が分解されて徐々にジメチルアミンを生じて、そのアミンが配位子を脱プロトン化するためゆっくりと結晶核形成が進み、結晶性が高い粉末が得られやすくなるからです。毒性が高い DMF を利用する問題だけでなく、原料の濃度も希薄である場合が大きく、 100 mg 強の MOF 粉末を得るのに100 mL の DMF を使用することも珍しくありません。

 

もしそのような条件で直線的にスケールアップして1 t の MOF を合成するならば単純計算で 1000000 L (~100 m x 100 m x 100 m) の溶媒が必要になります。単位空間当たり単位時間当たりの収量 (空時収量: space time yield) は >1 t スケールの化学合成を行う化学プロセスにおいて重要なパラメーターであることを考慮すれば、 大学の基礎研究レベルのMOF合成反応の多くは現実的でありません

 

そういった背景から、近年ではDMFを使わない手法も報告されています。例えば水を溶媒に用いて原料も高濃度に溶かす水熱法1、溶媒なしで低融点金属塩と配位子の混合物を加熱するイオノサーマル法2、金属塩と配位子の粉末混合物に極少量の添加物を加えてボールミルで混ぜるメカノケミカル法3などが報告されています4

 

しかしMOF合成の障壁は合成そのものだけではありません。合成後に孔のなかに残存する未反応の金属塩や配位子を除く洗浄操作、粉末と溶媒を分ける固液分離操作 (濾過 or 遠心分離)、孔のなかの溶媒を取り除く加熱真空引き操作 (活性化: activation)、粉末を錠剤や顆粒状などの扱いやすい形にする成型操作があります。これらの操作も大学の基礎研究レベル (10 mg – 1 g) と工業レベルではまったく話が違うことは想像できます。

 

(左) 大学の研究室スケールの MOF 合成の各ステップが同時並行で行われている私自身のドラフト. 一番左のホットプレートは, Soxleht 抽出器を利用して メタノールを還流させながら連続的にMOF 内部の溶媒交換行いMOF の洗浄を行っています. 中央のホットプレートでは, フラスコでソルボサーマル法で MOF を合成しています. 500 mg 程度のスケールです. 一番右では Schlenk line を利用して, 乾燥チャンバーに入れたMOF を真空下で加熱して孔内部の溶媒を取り除いています. これは表面積を測るガス吸着測定における前乾燥 (pre-activation)とよばれるステップで, このあとターボポンプをもつガス吸着装置でさらなる活性化をおこないます.  (右)私が大学の研究室で 1 g 程度の MOFを合成している様子. 反応容器の大きさによって若干再現性が悪くなった(おそらく容器表面と溶媒体積の比が結晶核生成に関係しているため)ため、仕方なく一つ当たり 70 mg 程度の MOF を与える反応を 20 mL バイアルで計18 個仕込んでいます. 場合によっては, 別の空間群の MOF が副生成物として生じるので、すべてのバッチの生成物を PXRD で分析して望みの化合物が得られたか確認します. 悪夢です.

 

Atomis を見学してみたいと思ったもう一つの理由は、実際に企業側が求めている化合物を知りたかったり、日本の企業から現所属の研究室の成果がどのように評価されているのかを知りたかったからです。現所属の研究室もスタートアップを立ち上げていたり、企業との共同研究は行っていますが、全く外の意見も聞いてみたかったのです。

 

Atomis の技術

というわけで、今回写真撮影の許可も得て、事前にケムステ記事公開の承諾も得ることができたので、実際にお見せしたいと思います。

Atomis 玄関に展示された MOF. 成型された MOF の形や大きさに注目.

オフィスの玄関ではカラフルな MOF がお出迎えしてくれます。青い錠剤状の固体は HKUST-1 で茶色い固体は MIL-100 です。大きい方の三角錐は目分量で500 mL 程度で小さい方の三角錐は 250 mL 程度でしょうか。MOF の結晶密度は一般的に 0.5-1.2 g/mL 程度ですが、実際のシステムへの充填率は頑張っても結晶密度の 50% 程度 (経験的な値) であることを考えると、大きい方の三角錐で100-300 g 程度、小さい方のフラスコでその半分くらいの MOF が詰まっているのでしょうか。この量の MOF は、大学の研究室ではなかなか作れません

 

もう少し詳しく見てみましょう。お菓子のラムネのような短い円柱状の形に丁寧にそろえられているものもあれば、形は揃っていないものの石ころのようにしっかり成型されているものがあります。サイズも容器内でみると揃えられていますが、容器間でみると様々であることもわかります。

 

普通に MOF を合成した直後はマイクロンサイズのさらさらした粉末が出来上がるので、これらは上手に成型されたMOFであるとわかります。普通の人ならばただのカラフルなキャンディのようにしか見えないかもしれませんが、大学でMOF研究をする大学院生がこれらの製品を見れば、このように 400 文字程度の感想文も書けるというものです。

 

実際にそれらの MOF を作っている様子も見学させていただきました。先に説明したような溶媒の問題から、Atomis では固相や半固相のプロセスを有しています。下の写真に示しているのは開発初期ステージで用いる、大きいParr bomb です。Parr bomb は水熱合成やソルボサーマル合成、イオノサーマル合成などを行う際に使う耐高圧の反応容器で、溶媒を沸点以上で加熱したり、気体の発生が見込まれたり、高圧のガス雰囲気で反応を行いたい場合に用いる反応容器です。

 

クレーンで蓋を持ち上げる仕様になっていて、なんだかワクワクしますね。ちなみに研究室レベルの Parr bomb は右の写真のような感じです。企業のサイズの Parr bomb を見たあとだと、思わず「ちっさ」という感想が漏れ出てしまいます。

Parr Bomb. 企業サイズ (左) と研究室サイズ (右). 左の写真では後ろにあるドア, 右の写真では左端の安全手袋の箱からそれぞれのサイズ感がお分かりかと思います.

写真を撮るのを忘れてしまいましたが、大スケールな MOF の前乾燥には真空オーブンを使うということを知りました。「あ、たしかにモレキュラーシーブの前乾燥もそうやってするやん」という妙な納得感がありました。研究室レベルならば、Schlenk line を使います (「見学の理由: MOF合成は(工業的には)難しそう」で示した実験室レベルの前乾燥の様子も参照)。

 

私の大学の所属研究室にはない装置として、MOF の粉末を顆粒やペレットに成型するための装置熱伝導度を測る装置がありました。熱伝導は大学レベルのスケールではあまり気にしませんが、化学プロセスにおいては重要な物性パラメータであるため、企業研究者は数値として欲しいそうです。

 

熱伝導が重要である理由は、ガスの吸着は普通は発熱過程 (脱着は吸熱) であるため、大規模なタンクでMOFにガスを充てんすると、吸着による発熱でタンク内部の温度が変化してしまったりするため、その熱の制御をする必要があるからです。

 

最後に、パイロットプラントレベルのMOF合成装置や濾過の装置も見せていただきました。記事前半で述べた通り「MOF 合成に有機溶媒は使われがち」なので、毒性やグリーンケミストリーの視点で望ましくないけれど、様々な合成条件に耐えられるよう有機溶媒にも対応した設計にしたそうです。

パイロットプラントの外観.

そのほかにも、粉末X線回折装置(PXRD)、単結晶X線回折装置 (SCXRD)、ガス吸着装置、核磁気共鳴装置 (NMR)、熱分析装置 (TGA) などを見せていただきました。これらは、大学の研究室にもあるため詳細には述べません。しかし逆に言えば大学の研究室と比較しても遜色ない設備の数々でした。

 

逆に Atomis にはなくて大学にはあるものは何かと考えてみたところ、グローブボックスかもしれません。空気に不安定な材料はそもそも使えない、と考えるならば至極当然のことかもしれませんが。

 

Atomis の方々との対談

Atomis の方々とは実際に「どういった材料特性が重要なのか」や、「どういった論文が企業研究者的にありがたいか」など有益なお話をいただきました。例えば何かガス吸着に関して新しいふるまいを示す化合物の報告の場合も、安定性に関する記述や耐久性に関する記述がある方が、企業としての研究に踏み切りやすいということでした。

 

グローブボックスから取り出した瞬間死ぬような化合物は使えないわけで、安定性に関して記述がなければ「不安定であることを隠している」とすら捉えかねられないわけです。CO2 吸着材料であった場合、純粋な CO2 雰囲気下での吸着パフォーマンス (single component adsorption isotherms/isobars: 一定温度および一定圧力でグラム当たりの吸着容量を測定する手法) のみを評価している論文も多くあります。

 

少し応用にすり寄った報告でも、2成分のブレークスルー測定 (breakthrough analysis: カラムに化合物を詰めて混合ガスを流通させ、出口のガス組成を見て分離性能を評価する手法) で満足している場合が多いです。しかし、例えば火力発電所の排ガスからの CO2 吸着を標的にするならば、低濃度の SOx やNOx に対する安定性も重要になります。「この辺りの安定性も大学レベルでも調査してほしい (それらに安定な化合物でないと困る)」ということでした。

 

というのも、いくらグラム当たりの吸着容量が高かったり、吸着させた CO2 を再回収するときに必要なエネルギーが低かったとしても、採算が合わなければ結局は実用化は難しくなります。そうなると材料の耐久性は重要なパラメータといえます。多少吸着容量が低かったとしても何サイクルも耐える材料の方が最終的には実用化のコストが低いこともあり得るわけです。

 

企業の研究者が実際に私たち (ここの私たちは所属研究室という意味ではなく、大学研究者という大きめの主語) の論文を読みながら、私たちの研究を世の中に役に立ようと一所懸命動いているという状況を聞いて、「我々は決して “一流ジャーナルに論文を通すゲーム”をしているわけではなく、我々が書く論文はちゃんと人々の目について社会の役に立つ可能性が十分ある」と感じて、なんだか研究のモチベーションが上がりました。

 

逆に別に自分自身が作った化合物が最終的に製品化される必要はなかったとしても (もちろんそうであったならば尚嬉しい)、大学レベルの基礎研究として研究分野を発展させることでも、いつか回りまわって社会の役に立つ可能性は十分にあるとさえ思えるようになりました。

 

Atomis 以外のMOF スタートアップ企業

実は Atomis 以外にも MOF のスタートアップ企業は世界的に複数発足しています。例えば、米国 University of California, Berkeley の Jeffrey Long 研究室からは MOF を利用した二酸化炭素分離に焦点を当てた Mosaic Materials, 米国 Northwestern University の Omar Farha 研究室からはガス貯蔵や分離、ガスマスクなど焦点を当てた Numat, 英国University of Cambridgeの Daivid Fairen 研究室からは二酸化炭素分離やガス分離を目指す Immaterial Labなどがあります。

 

Atomis との比較として、Mosaic Materials および Numat の動きについて少しだけ詳しくお話しましょう。Mosaic Materials は、実は 2022 年に 世界屈指の油田サービス会社であるBaker Hughes に買収されました。脱炭素化に向けて動いている大企業に買収されたことは、Mosaic Materials の技術に期待が高まっている証拠であり、1 t スケールでの MOF の合成にすでに着手しているようです。

 

一方 Numat は、すでに製品化の例が 2 件あり、例えば SENTINEL™ は神経毒ガスなどを分解することができる MOF をフィルターに取り付けたガスマスクであり、毒ガス兵器が使用されてしまった戦場の後処理といった軍事利用を目的としており、米国防衛省が既に試験を行うなどの動きがあります。

 

おわりに

良くも悪くも MOF の分野は注目されています。構造がかっこいいとか、自由にデザインできるので合成化学者の創造性を十二分に発揮できるとか、「空間をデザインする」ということが現代社会の諸問題の解決につながりそうなテーマ (二酸化炭素分離や天然ガス貯蔵、触媒など) の宝庫であるとかそういった理由があると思います。

 

純粋な化学の対象としてMOFを愛する研究者もいる一方で、高価な有機配位子を原料にしなければならなかったり、記事で述べたような合成やハンドリングの難しさがあることから実用化に否定的でMOFを毛嫌いする人もいます。個人的には、実用化にさまざまな壁があることは重々承知したうえで、それでも頑張って社会に普及されるレベルまで到達できる MOF が一つか二つくらいは出てほしいし、そのような動きが見れつつあることはとても嬉しいです。

 

ところで Atomis が位置する兵庫県神戸市のポートアイランドという地名、日本人のどれくらいに認知されているのでしょうか。神戸市は歴史的には日本の東西航路や大陸との交易の拠点の港の町として栄えていたわけですが、ポートアイランドはその港に作られた人工島です。兵庫県や大阪府に住む人ならばアクセスは悪くない場所にあります。

 

具体的には神戸市のなかでも随一の繁華街であり主要な駅が集まっている三宮 (JRなら表記は三ノ宮) からポートライナーと呼ばれるローカル線を使ってすぐに着くことができます (三宮から Atomis 本社の最寄り駅までは片道 15分くらい)。

 

ポートアイランドは、先端研究機関や先端医療機関が集積した場所で、例えばスーパーコンピュータ富岳 (京の後継) を擁する「理化学研究所計算科学センター」や iPS 細胞を利用した目の病気の研究や治療を行う「神戸アイセンター」などがあります。そんなポートアイランドに移動したスタートアップ企業ということで、今後の日本を担っていって、世界を変えていく先端技術が Atomis から生まれていくことを願うばかりです。

 

余談ですが、本記事の著者は生まれも育ちも兵庫県で、かつ高校から大学学部時代 (厳密には高専から高専専攻科) には三宮を毎日利用していたので (といっても阪急電車から神戸市営地下鉄の乗り換えで中継していただけ)、ポートアイランドに位置する Atomis に非常に親近感があります。

 

地元企業の応援という意味と研究テーマにかなり近い分野でのスタートアップという意味で二重に応援しています。研究の支援などを受けていることは全くなく、この記事を書くことによって利益を受け取っていることは全くありません笑。

 

最後になりましたが、突然の訪問にもかかわらず快く見学を受け入れてくださったCEO の浅利さん、COOの片岡さんをはじめ、お話を聞かせてくださった Atomis の社員の皆さんに御礼を申し上げます。ありがとうございました。

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参考文献

  1. Sánchez-Sánchez, M.; Getachew, N.; Díaz, K.; Díaz-García, M.; Chebude, Y.; Díaz, I. Synthesis of Metal–Organic Frameworks in Water at Room Temperature: Salts as Linker Sources. Green Chem. 2015, 17 (3), 1500–1509. DOI:  10.1039/C4GC01861C.
  2. Azbell, T. J.; Pitt, T. A.; Bollmeyer, M. M.; Cong, C.; Lancaster, K. M.; Milner, P. J. Ionothermal Synthesis of Metal‐Organic Frameworks Using Low‐Melting Metal Salt Precursors**. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 (17), e202218252. DOI:10.1002/anie.202218252.
  3. Chen, E. Y.; Mandel, R. M.; Milner, P. J. Evaluating Solvothermal and Mechanochemical Routes towards the Metal–Organic Framework Mg 2 ( m -Dobdc). CrystEngComm 2022, 24 (41), 7292–7297. DOI: 10.1039/D2CE00739H.
  4. Azbell, T. J.; Pitt, T. A.; Jerozal, R. T.; Mandel, R. M.; Milner, P. J. Simplifying the Synthesis of Metal–Organic Frameworks. Acc. Mater. Res. 2023, 4 (10), 867–878. DOI:10.1021/accountsmr.3c00121.

    (記事協力:Chem-Station)