目指せPlanar！反芳香族性NIR色素の開発

ジチエノアゼピンを主骨格とした反芳香族性のNIR色素が開発された。チエノ縮環と電子受容性基によるアゼピン環の平面化に伴う反芳香族性の獲得が近赤外領域での光学特性発現の鍵である。

NIR色素の分子設計

近赤外線領域(700–2500 nm)に吸収/蛍光特性を示すNIR色素(near-infrared dye)は、光エレクトロニクス分野や生命科学研究での応用に大きな可能性を秘めている色素である^[1]。NIR色素は近赤外領域での光学特性を獲得するために様々な分子設計が報告されており、代表例としてドナー–p–アクセプター型、拡張PAH (polycyclic aromatic hydrocarbon)型、ポリメチン型が挙げられる^[2]。これらの分子設計の多くは、HOMO–LUMOギャップを狭くするために長いp共役系をもつ。

 

今回、名古屋大学の村井准教授と山口教授らは新たな分子設計に基づくNIR色素の開発を試みた。具体的には、長いp共役系に代わり、狭いHOMO–LUMOギャップをもつ反芳香族性分子を利用した分子設計である。主骨格として反芳香族性をもちうる8p電子系のアゼピンに着目した(図1B)。しかし、アゼピンは不安定であり、ベンゼン環を縮環させたジベンゾ[b,f]アゼピンとしなければ安定に取り扱うことはできない^[3]。

 

だが、ジベンゾ[b,f]アゼピン中のアゼピン環は屈曲しており反芳香族性ではなく非芳香族性をもつ^[4]。アゼピン骨格に反芳香族性を付与するため、著者らはベンゾ縮環をチエノ縮環としたジチエノ[b,f]アゼピンの両端に電子受容性基をもつ分子Aを設計した。ジチエノアゼピン誘導体Aは、キノイド型の共鳴の寄与により、理想的なアゼピン環がもちうる反芳香族性には劣るものの、平面構造となることで反芳香族性を獲得しうる。したがってAは、反芳香族性に起因する狭いHOMO–LUMOギャップから近赤外領域での光学特性が期待できる。

 

“Dithienoazepine-Based Near-Infrared Dyes: Janus-Faced Effects of a Thiophene-Fused Structure on Antiaromatic Azepines”

Murai, M.; Enoki, T.; Yamaguchi, S.Angew. Chem., Int. Ed. 2023, e202311445.

DOI:　10.1002/anie.202311445

論文著者の紹介

研究者：Shigehiro Yamaguchi (山口茂弘)

研究者の経歴：

1991–1993M.S., Kyoto University, Japan (Prof. Yoshihiko Ito)
1993–1997Research assistant, Institute for Chemical Research, Kyoto University, Japan
Ph.D., Kyoto University, Japan (Prof. Kohei Tamao)
2000–2001     Visiting Scholar, Massachusetts Institute of Technology, USA (Prof. Timothy M. Swager)
2003–2005     Associate professor, Graduate School of Science, Nagoya University, Japan
2005–                 Professor, Graduate School of Science, Nagoya University, Japan
2012–                 Professor, Research Center for Materials Science (RCMS), Nagoya University, Japan
2013–                 Professor, Institute of Transformative Bio-Molecules (ITbM), Nagoya University, Japan
2014–Deputy director, ITbM, Nagoya University, Japan
2017–                 Director, RCMS, Nagoya University, Japan
研究内容：特異な光物性と電子物性をもつ機能性p電子系分子の創出

研究者：Masahito Murai (村井征史)

研究者の経歴：
2005–2007     M.S., Kyoto University, Japan (Prof. Tamejiro Hiyama)
2007–2010     Ph.D., Kyoto University, Japan (Prof. Kouichi Ohe)
2010–2012     JSPS Research Fellowship for Young Scientist PD, Tokyo Institute of
Technology, Japan (Prof. Munetaka Akita)
2011                    Postdoc, University of California, Santa Barbara, USA (Prof. Craig J. Hawker)
2012–2019Assistant professor, Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University,
Japan (Prof. Kazuhiko Takai)
2019–                 Associate professor, Graduate School of Science School of Science, Nagoya University, Japan
(Prof. Shigehiro Yamaguchi)

研究内容：配列制御されたイオン対による共役ソフトマテリアルの開発、5–7族金属触媒の反応開発